自來水中增塑劑的檢出方法及臭氧化去除方法的研究

 

 

　　增塑劑是化工行業(yè)常用的一種原材料，隨著時(shí)間的推移，這種物質(zhì)會(huì)慢慢從塑料制品中逸出，進(jìn)入空氣、土壤、水源乃至食物。DEHP增塑劑已被列入對人體有害物質(zhì)。專家猜測，它可能像其他有害物質(zhì)那樣，也是通過食物被攝入人體的，其中水和空氣可能是主要途徑。研究人員進(jìn)行的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，該物質(zhì)不僅能夠致畸、致癌和致突變，還影響人體荷爾蒙系統(tǒng)，特別是成長中的青少年，對男孩睪丸生長和發(fā)育十分不利。已被歸入環(huán)境激素(內(nèi)分泌干擾物質(zhì)或環(huán)境荷爾蒙)，為此，歐盟將其列入影響生物繁衍的有害物質(zhì)。常用的增塑劑有鄰苯二甲酸酯類和二元脂肪酸酯類，尤其鄰苯二甲酸酯(PAEs)除主要用作增塑劑外，還用于橡膠、農(nóng)藥、高分子助劑、涂料、印染、化妝品和香料等的生產(chǎn)。臭氧是一種廣譜、高效消毒劑，氧化作用極強(qiáng)，反應(yīng)速度快，并且在水中可以分解產(chǎn)生氧化能力更高的羥基自由基(OH?，E=2.80V)，對有機(jī)物的去除效果顯著。本文采用大孔樹脂富集和氣質(zhì)聯(lián)機(jī)法(GC/MS)方法對自來水中存在的增塑劑進(jìn)行了分析，對比了臭氧氧化前后水中增塑劑種類的變化。

 

　　1實(shí)驗(yàn)

 

臭氧發(fā)生器(XFZ-5，清華大學(xué)同惠)，PH計(jì)(Delta320，上海雷磁儀器廠)，索氏提取器，K-D濃縮器。

 

　　硫代硫酸鈉，碘化鉀，無水硫酸鈉，二氯甲烷(色譜純)，丙酮(色譜純)，乙醇(色譜純)，HPD-600和HPD-300大孔樹脂，實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿均用洗液浸泡洗滌。

 

　　1.2色譜條件

 

　　采用檢測儀器：GC/MS(6890NGC/5973MS，AgilentTechnologies)，彈性石英毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。

 

　　分析條件：程序升溫，初溫60℃，進(jìn)樣2min后以5℃/min的速度升溫到270℃，汽化室溫度180℃，載氣為高純氦氣，氣流量1mL/min。

 

　　質(zhì)譜條件：離子源電子轟擊能量為70eV，掃描范圍為40～350M/Z，掃描電壓為1.60kV。有機(jī)物的鑒別分析采用NIST107和NIST21標(biāo)準(zhǔn)。

 

　　1.3富集柱的制備

 

　　HPD-600和HPD-300兩種大孔樹脂以1:1比例混合，索氏提取器中乙醇提取混合樹脂8小時(shí)，然后濕法裝入直徑為1.5cm玻璃柱中，柱高12cm，蒸餾水淋洗樹脂4小時(shí)，將乙醇全部洗凈之后備用。

 

　　2方法與結(jié)果

 

　　由于自來水中增塑劑的濃度在μg/L數(shù)量級，所以必須進(jìn)行富集、濃縮處理后才可以分析檢測。取自來水20L，水樣以一定流速(約10ml/min)通過富集柱，然后用高純氮?dú)獯蹈筛患陨V純級的丙酮和二氯甲烷各15mL淋洗大孔樹脂，用無水Na2SO4對洗脫液脫水，后使用K-D濃縮器濃縮洗脫液至小于1mL，濃縮后的樣品置于冰箱內(nèi)保存待測。

 

　　2.2臭氧化反應(yīng)條件

 

　　實(shí)驗(yàn)所用裝置見圖1。

 

　　制取臭氧所用原料為氧氣，將其通入臭氧發(fā)生器中，氧氣壓力為0.06Mpa，激發(fā)電流50mA，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定臭氧發(fā)生量(6.01mg/min)。反應(yīng)器由不銹鋼制成，尺寸為高1850mm，內(nèi)徑50mm，有效容積3L。反應(yīng)器上下口之間安有磁力循環(huán)水泵，實(shí)驗(yàn)前先用蒸餾水沖洗反應(yīng)器，再用臭氧預(yù)處理4min以去除反應(yīng)器中可能消耗臭氧的干擾成分，然后排空，再用蒸餾水沖洗兩次。泵入3L自來水(PH值7.03￣7.06)，控制臭氧投量(2mg/L)，臭氧通過反應(yīng)器底部濾板形成細(xì)小氣泡進(jìn)入水溶液，反應(yīng)15min。臭氧尾氣用2%的碘化鉀溶液吸收。

碘化鉀溶液吸收

 

　　2.3自來水中增塑劑的種類

 

　　自來水中檢測出的增塑劑種類見表1，共檢出8種，只有一種二元脂肪酸酯增塑劑，既己二酸二異丙酯；主要檢出的增塑劑都是鄰苯二甲酸酯類，其中鄰苯二甲酸異丙丁酯和鄰苯二甲酸辛庚酯屬于不對稱鄰苯二甲酸增塑劑。

 

　　2.4臭氧氧化去除效果

 

　　臭氧氧化有機(jī)物有兩種途徑，有臭氧分子的直接氧化和分解產(chǎn)生羥基自由基的間接氧化，臭氧在酸性條件下不易分解，而隨著PH值的升高，臭氧會(huì)快速分解產(chǎn)生羥基自由基，有效氧化溶液中有機(jī)污染物。但本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(表1)，單獨(dú)臭氧對自來水中的鄰苯二甲酸酯類去除效果并不明顯，在氧化后的水中仍檢出了5種增塑劑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

 

　　3討論

 

　　本文采用大孔樹脂富集水樣，氣質(zhì)聯(lián)機(jī)法(GC/MS)檢測出水中存在8種增塑劑，多數(shù)為鄰苯二甲酸類，采用臭氧氧化法只去除了其中3種增塑劑，說明此類化合物性質(zhì)穩(wěn)定，單獨(dú)臭氧氧化法很難氧化去除。但根據(jù)相關(guān)報(bào)道，催化臭氧化技術(shù)對鄰苯二甲酸類有較強(qiáng)的氧化去除能力，所以在今后的自來水深度處理研究中可以多考慮臭氧組合技術(shù)的應(yīng)用。